汽車尾氣是空氣污染的主要來源。隨著人們環保意識的增強,美國、歐共體和日本正在強制執行較為嚴格的汽車尾氣排放標準
1汽車尾氣凈化催化劑的使用現狀
汽車尾氣凈化催化劑的要求為①高活性。尾氣排放量大,催化轉化器安裝空間有限,決定了凈化催化劑必須在高空速下使用。然而,在高空速下要保持高轉化率,催化劑必須具備相當高的活性。②良好的選擇性。能對各有害物質進行轉化。③良好的熱穩定性。因為尾氣排放溫度變化幅度大,正常操作溫度是300。500℃,短時間內可能會高達l 000℃。④載體具有良好的物理性能。TWC催化劑具有前面所提到的優異性能,在世界汽車尾氣凈化催化劑市場上占有絕對的優勢。
TWC通常以Pt、Pd、Rh為活性組分,以Ce、Zr、La和Pr等為改性助劑,通過浸漬,分別在Y-A12O3等大比表面物質上,制備成涂層,然后擔載在多孔蜂窩載 體上。對三效催化反應,最重要的是保持精確的空燃比(A/F)。因為主要污染物c0、Hc及NO,要同時除去,催化劑只有在靠近理論空燃比(14.6)下操作時,才能發揮其最大效率,人們通常把此區域稱為操作窗口”(Operating Window)。實際的尾氣組成往往超出窗口的濃度范圍,這就要求拓寬此窗口。實驗證明:稀土氧化物的添加不但減少了貴金屬的用量,拓寬了窗口,同時起到了促進劑、活化劑、分散劑和穩定劑的作用。
2三效催化劑采用的助劑及其作用
ce是三效催化劑中極重要的組元。ce的引入大大改善了貴金屬催化劑的性能,ce的作用表現在:①儲存和釋放氧的作用(Osc能力)。為了保證最大限度地發揮Twc催化劑的三效作用,催化劑只有在靠近理論空燃比(A/F=14.6)下操作時,對CO、Hc及NO。的轉化率可達80%。當A/F>14.6,即空氣過量時,尾氣中c0、Hc相對減少,NO:和02增加,這種燃燒工況稱為“貧況”,反之稱為“富況”。實際工況總表現為“貧況”與“富況”之間的振動。“富況”操作時,C0和HC的轉化因缺氧而難以進行;“貧況”時,又因氧過量,消耗了還原劑的cO和HC,使得NO。的轉化困難。而鈰具有ce3+和ce4+的氧化還原轉換能力,在尾氣富氧貧氧交替轉化過程中,ce3+和ce4+交替產生,儲存和釋放氧的過程隨著尾氣中空燃比的變化而周而復始的進行著,對氧濃度的急劇變化起著緩沖作用。總之,高的OSc助劑擴大了空燃比的可操作范圍,提高了三效催化劑的總催化利用率幢J。②有助于貴金屬在表面的分散,阻止貴金屬與A1203高溫下發生作用,提高活性組分的利用率,并且可阻止A1203載體因燒結而造成的聚集和相轉變,即阻止氧化鋁從Y型向a型的轉化。③促進水煤氣轉化反應和水蒸氣重整反應。
zr是TWc催化劑典型的Rh穩定劑。ZrO2是不與貴金屬特別是Rh發生相互作用的氧化物。有些Twc催化劑以Zro2為Rh的載體,而以Y—A1203為Pt、Pd的擔體復合而成,這種催化劑有很好的穩定性。但ZrO2直接作用為載體的缺陷是比表面積較小(<100 m2/g)。zr和Ba還是良好的Ce穩定劑,助劑中引入ZrO2能顯著改善ce02的熱穩定性和活性。這是因為將Zr4+引人到氧化鈰的立方晶格或將ce4+引入到氧化鋯晶格,可以降低晶胞參數,達到穩定ce02目的,能有效的避免ce02因高溫燒結而晶粒長大。
La是TWC中另一最常見的助劑元素,主要作用是通過提高相變溫度而改善Y-A1203的熱穩定性,起類似作用的還有Ba。同時La能使活性組分的分散度增加,活性中心數增大,并且可降低催化劑的起燃溫度和提高對NO,的轉化率。另外,鑭的存在,減少了貴金屬與A1203的作用,這有利于阻止貴金屬活性組分與氧化鋁載體在高溫狀態下發生作用而形成尖晶石結構,即添加鑭有助于提高催化劑的耐熱性能,降低催化劑活性組分發生燒結。Y與La有類似的性質。
Pr也有Pr3+/Pr4+價態的變化,有類似于ce的助催化性質。已有文獻對于Pr作為三效催化劑的儲氧組分的可能性作了研究,它不適合直接替代ce作為儲氧物質,但它能在低溫下釋放出大量的氧,仍然具有重要的理論和應用的研究價值。
3當代三效催化劑助劑--復合氧化物
近年來,由氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠等形成的一系列固溶體材料的開發與研究導致了新一代耐高溫催化劑的產生。鈰鋯復合氧化物固溶體使ceo2等稀土氧化物在催化劑的應用由傳統的氧化鋁負載型向具有高比表面、高熱穩定性的預成型粉末轉變。它們表現出良好的氧化還原性能和儲氧性能,較高的熱穩定性以及優異的低溫催化性能。
鈰鋯復合氧化物催化劑的儲放能力和高溫穩定性,鈰鋯復合物氧化物的OSC比氧化鈰高了1到2倍,900℃時的熱穩定性也好。(La,ce,zr)02的儲氧能力高于ce02,但低于(ce,zr)02,而熱穩定性優于(Ce,Zr)02。晶粒尺寸表明,La的加入,起到了阻止晶粒生長的作用,抑制了催化劑高溫燒結現象及其導致的催化活性大幅降低的后果,由此改善了催化劑的高溫熱穩定性。 Pr的加入對ce—zr固溶體的儲氧能力有很大的改善,添加少量Pr可提高(ce—zr)0,固溶體中Ce4+與Ce3+氧化還原循環的效率 在富氧區S=1.3處,加入Pr的樣品對N0,的轉化率均達到65%以上。
4汽車尾氣凈化器的發展方向
有效治理城市汽車尾氣污染,是環境保護專業和汽車業面臨的一項緊迫任務。由于發動機的改進只能在一定程度上降低污染物的排放,催化凈化是解決機外污染最有效的方法。
開發新一代高效催化劑的重點應向以下幾個方向發展:①含鈀的非貴金屬催化劑:對于三效催化劑的3種貴金屬Pd、Pt、Rh來說,Pd是最廉價的,且在低溫下有良好的活性。因此,現在人們正致力于研究和開發用Pd作為三效催化劑的基本活性組分。②耐高溫催化劑:汽車尾氣凈化催化劑的熱穩定性問題是當前世界各國研究的焦點。要解決冷啟動問題,最簡單的方法是將催化轉化器裝在更靠近引擎排氣口處,使催化劑能更快的達到起燃溫度。但同時催化劑的工作溫度也將大大提高。通常的催化劑在近千度的高溫條件下工作,很容易引起表面積收縮、燒結和晶粒長大等現象,導致催化劑的活性大幅度下降。所以,在高溫操作條件下,如何更好地穩定催化劑的活性組分,是當前研究的重點問題之一。③汽車貧燃內燃機的三效催化劑:為了提高燃料的利用率和減少產生溫室效應的C02的排放量,近年來一直在研究貧燃狀態下工作的汽油發動機。研究結果表明,把空燃比由現在的14.6提高到22,汽車引擎效果將大大提高,可節約燃料15%[26]。在這樣的空燃比下,三效催化劑能有效地控制c0和Hc的排放,但對NO。的還原能力將大大下降。為解決此問題,人們一直在探索能在貧燃條件下有效還原NO。的汽車尾氣凈化催化劑。