介孔納米二氧化鋯的微觀結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用
摘要在無任何穩(wěn)定劑存在的條件下, 用固態(tài)反應(yīng)-結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成出了介孔納米二氧化鋯分子篩. 所得產(chǎn)品擁有層狀或 MSU 結(jié)構(gòu), 比表面明顯高于文獻值, 同時, 其介孔納米特性穩(wěn)定性高, 在較高溫度下仍能維持. 將該樣品引入到甲醇合成用 Cu 基催化劑后賦予催化劑納米尺度, 從而改變了催化劑的理化結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì), 使 Cu 基催化劑顯示較高的催化活性和優(yōu)良的選擇性. 由不同制備方法所得催化劑反應(yīng)性能的差異, 探討了甲醇合成催化劑的可能活性位結(jié)構(gòu).
關(guān)鍵詞二氧化鋯介孔分子篩納米甲醇合成催化劑

二氧化鋯是惟一同時具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物, 同時還有優(yōu)良的離子交換性能及表面富集的氧缺位, 因而在催化領(lǐng)域它既可以單獨作為催化劑使用, 也可以以載體或助劑的角色出現(xiàn). 另外,其優(yōu)良的高溫導(dǎo)電性和良好的離子交換性能可使其用作電極材料 固體電解質(zhì)和氣體傳感材 料. 若賦予其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于電荷在相間的傳遞, 改善其電荷傳導(dǎo)性能, 同時, 也可以減小反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子在催化劑中的擴散阻力, 改善其催化反應(yīng)性能. 但常規(guī)的二氧化鋯熱穩(wěn)定性差 比表面小 孔隙欠發(fā)達, 孔徑大小變化無規(guī)律等, 限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮.
將二氧化鋯的納米尺度效應(yīng)和介孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)結(jié)合,研制介孔納米二氧化鋯分子篩是解決上述問題的最佳途徑, 但是, MCM-41 介孔分子篩的合成方法不適宜于這類非硅系列納米金屬氧化物介孔分子篩. 目前, 采用溶膠凝膠等方法已先后合成出銻 鐵 鉬 錫 釩 鈦等氧化物介孔結(jié)構(gòu), 但由于過渡金屬與硅電子性質(zhì)
的差異, 這類介孔材料只有在模板劑共存的前提下才能維持, 一旦焙燒脫除模板劑分子, 結(jié)構(gòu)坍塌, 不具有應(yīng)用價值. 這種現(xiàn)象迫使人們探索新的合成方法, 篩選合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 以合成熱穩(wěn)定性較高的非硅系介孔分子篩。
現(xiàn)在, 介孔二氧化鋯的合成方法呈現(xiàn)出多樣性, 但目前最為常用的方法還集中在超分子模板作用機制.這種傳統(tǒng)介孔材料的合成體系是在水溶液中進行的,由于無機前驅(qū)物的水解速度和有機無機介觀相的縮合速度較快, 很難控制所形成的介觀結(jié)構(gòu), 進而難以控制最終的介孔結(jié)構(gòu). 通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)控合成參數(shù)和篩選合適的表面活性劑, 也可以制備出六角相(p6m) 立方相(Ia3d, Pm3n)和類似 MSU 結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化鋯.但值得注意的是多數(shù)這類有序介孔材料只能稱作鋯基介孔材料, 其骨架結(jié)構(gòu)嵌入了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的磷酸根或硫酸根. 迄今為止真正意義上的純介孔二氧化鋯有序結(jié)構(gòu)只有 Yang 和 Zhao等在有機溶劑條件下利用三嵌段聚氧乙烯型表面活性劑得到的六角相和立方相結(jié)構(gòu). 作者在有機合成體系下用非離子三嵌段聚氧乙烯型表面活性劑與無機物種相互作用得到了結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的六角相和立方相介孔氧化鋯分子篩. 所得材料的介孔墻壁較厚, 且由二氧化鋯的半晶構(gòu)成, 無機骨架中納米晶的存在有效地承受了因晶化產(chǎn)生的張力, 從而阻止了在較高溫度下介孔結(jié)構(gòu)的崩塌, 即半晶墻壁貢獻于所得材料較高的熱穩(wěn)定性. 因而, 探索新的合成路徑得到有序且穩(wěn)定的純二氧化鋯仍是研究人員今后面臨的挑戰(zhàn).
若對二氧化鋯同時冠以介孔和納米尺度性質(zhì)是否影響其特性, 這個問題引起了我們強烈的興趣. 我們提出一種獨特的固態(tài)反應(yīng)-結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成技術(shù), 成功地解決了納米介孔二氧化鋯的合成, 得到納米尺度均一 介
孔結(jié)構(gòu)豐富的新型材料, 初步研究顯示, 這種納米介孔二氧化鋯顯示出優(yōu)越的吸附與催化性能.
1 實驗部分
1.1 樣品制備
用固態(tài)反應(yīng)-結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑復(fù)合晶化法制備介孔納米二氧化鋯. 具體過程如下: 將摩爾比為 1/2 或 1/4 的鋯源(ZrOCl2 8H2O)和堿(NaOH)分別研成細粉, 在聚氧烯烴型的非離子型表面活性劑 PEO-blockPPO(poly(ethylene glycol)-block-poly-(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))作用下將二者混合發(fā)生反應(yīng), 所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中并在 383 K 下晶化 48 h; 將所得產(chǎn)物用去離子水洗至不含 Cl-, 然后用無水乙醇進一步洗滌以脫除殘留的水及表面活性劑; 將樣品在 383 K 下干燥 24 h 即得介孔納米二氧化鋯樣品.
以介孔納米氧化鋯為載體用分散共沉淀法制備了質(zhì)量配比為 27/3/70 的 Cu/MxOy/nano-ZrO2 系列(DP 系)
甲醇合成用催化劑, 并用傳統(tǒng)的共沉淀法合成了組成與 DP 系相同的參比 Cu 系催化劑(CP 系), 其中 MxOy表示助劑的類型 , 分別使用了 Ga2O3, B2O3, ZnO,Al2O3 作為助劑.

2 結(jié)果與討論
2.1 表面活性劑的脫除
鑒于高溫焙燒脫除表面活性劑對介孔結(jié)構(gòu)的強烈破壞作用, 在固態(tài)反應(yīng)-結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成介孔納米二氧化鋯的過程中采用溶劑萃取法脫除表面活性劑, 水洗后樣品中仍滯留有少量的表面活性劑. 這類樣品再經(jīng)乙醇洗滌后, 發(fā)現(xiàn)分別對應(yīng)C-H 的伸縮振動吸收峰消失. 表明溶劑萃取法可以脫除固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法所得介孔納米材料中的表面活性劑, 預(yù)示著Zr-O-Zr 骨架與表面活性劑之間僅存在較弱的鍵合作用, 同時也說明, 這類介孔材料孔隙較短, 孔道規(guī)整, 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑易于脫除.此外, 在3000~3500 cm-1 處有較寬的表面羥基吸收帶,并且經(jīng)水洗醇洗等洗滌操作后該峰顯著增強.由此表明, 樣品經(jīng)洗滌后其表面和孔內(nèi)含有大量的水,意味著固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成的樣品孔隙發(fā)達, 比表面較高. 在洗滌過程中, 水和醇類分子會進入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫除后的孔道中. 關(guān)于溶劑萃取法脫除二氧化鋯前驅(qū)物中的表面活性劑前人曾有報道, 其結(jié)論與我們的相一致.
2.2 介孔納米結(jié)構(gòu)
固態(tài)反應(yīng)復(fù)合晶化法所得二氧化鋯樣品在低角度有明顯的衍射峰, 而相應(yīng)高角度下的衍射峰較寬且強度較低, 預(yù)示著這類樣品擁有類似MSU 的介孔結(jié)構(gòu), 但其孔壁較MSU 具有更加規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu). 當(dāng)焙燒溫度達到873 K 時, 低角度的衍射峰變得相當(dāng)微弱而高角度下的變得強而窄, 說明高溫可使相對有序的介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞, 這與高溫下較低的比表面相吻合. 高角度下的XRD 譜顯示所得二氧化鋯是四方相納米晶粒, 經(jīng)由Scherrer 方程計算, 焙燒873 K 后的樣品晶粒也僅有5.8 nm. 同時發(fā)現(xiàn), 焙燒過程也是晶粒的生長過程. 隨著焙燒溫度的提高, 晶粒的生長速度增大, 得到的樣品是相對較大尺度的四方相納米晶.
Siu 等在考察二氧化鋯的Raman 振動光譜隨焙燒溫度的變化時發(fā)現(xiàn)當(dāng)所得產(chǎn)物小于15nm 時, 除有常規(guī)尺寸二氧化鋯的振動譜峰外, 在25950px-1 處出現(xiàn)振動峰, 并且該峰的強度和振動波數(shù)隨所得產(chǎn)物顆粒度的減小而分別增強并發(fā)生紅移. 用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法所得介孔二氧化鋯前驅(qū)物含水二氧化鋯)除在260~270 cm-1 處有四方相的吸收帶外,在550~600 cm-1 處還有弱的無定形結(jié)構(gòu)的振動峰, 表明所得二氧化鋯表面缺陷位較多, 是無定形和四方相的混合結(jié)構(gòu), 這與高角度擁有較弱的XRD 衍射峰相一致. 此外, 在1080 cm-1 處有預(yù)示納米尺度的特征振動峰. 同時, 隨焙燒溫度的提高四方相的其他吸收帶315~330, 465~475, 640 cm-1 也呈現(xiàn)出來, 意味著所得產(chǎn)物已轉(zhuǎn)化成純的四方相納米晶,而1080 cm-1 處的振動峰強度的變?nèi)醣砻魉眉{米粒子長大.
不同晶化溫度下所得的納米介孔二氧化鋯樣品的吸附等溫線均帶有明顯的滯后回環(huán), 且滯后環(huán)的形狀等溫線的類型隨制備條件的不同而不同, 表明可以通過改變制備條件以調(diào)控樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu). 其中比表面隨晶化溫度的升高呈現(xiàn)峰值, 而介孔孔徑隨溫度的升高而增大, 介孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變還可以通過調(diào)控堿鋯比洗滌方法表面活性劑的類型等因素得以實現(xiàn).
有趣的是, 孔分布結(jié)果顯示, 納米介孔二氧化鋯樣品除具備發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)外, 其孔壁還具有豐富的微孔分布,  這種微孔與介孔的雙峰分布在催化作用中擁有雙重價值, 既有利于大分子在孔道內(nèi)部的傳輸又有利于小分子產(chǎn)物的擇形. 可以看出, 采用固態(tài)反應(yīng)復(fù)合晶化法可以得到含有微孔的介孔二氧化鋯樣品, 同時, 其孔道結(jié)構(gòu)可以方便的通過調(diào)變各反應(yīng)因子得以優(yōu)化與控制, 顯示出該法在這類納米介孔過渡金屬氧化物合成中的優(yōu)勢. 值得一提的是通過調(diào)變合成條件所得二氧化鋯的比表面可高達716 m2/g, 這是迄今為止所報道的最大比表面的介孔納米二氧化鋯.
2.3 微觀結(jié)構(gòu)
SEM 照片表明當(dāng)堿鋯比為2 時, 固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法所得介孔納米二氧化鋯是由納米晶構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu), 且其結(jié)構(gòu)隨晶化溫度的提高變得更加致密. 而TEM 圖顯示了在堿鋯比為4.0 時孔型不規(guī)則的蟲孔結(jié)構(gòu), 且孔徑集中在3.0 nm,這與N2 吸附所得孔徑分布的結(jié)果相一致. 焙燒后所得TEM 圖可以明顯看到晶粒間形成的介孔結(jié)構(gòu), 長大晶粒的指紋結(jié)構(gòu)也清晰可見.
2.4 甲醇合成用催化劑的性能
XRD 譜表明, DP 系催化劑顆粒遠小于CP 系, 由Scherrer 方程得到DP 系催化劑顆粒集中在3nm 左右,而CP 系為14nm. 較小的納米粒子貢獻于催化劑較大的表面積, DP 系的比表面都在150 m2/g 以上.此外, 無論選用何種助劑, XRD 顯示的是幾乎相同的狀態(tài)峰, 從而顯示出尺寸效應(yīng)對催化劑結(jié)構(gòu)的作用大于化學(xué)組成

用程序升溫還原(TPR)測試了焙燒后前驅(qū)物的還原性質(zhì), 結(jié)果表明用介孔納米氧化鋯做載體的催化劑容易還原, 還原溫度比CP 系大約降低了50 .更值得一提的是尺寸效應(yīng)使得DP系各組分間的相互作用增強, 這造成在Cu/B2O3/ZrO2 催化劑前驅(qū)物中僅有一種結(jié)構(gòu)形態(tài)的CuO 出現(xiàn), 而在CP 系中有兩種結(jié)構(gòu)的銅存在,

用XPS 系統(tǒng)考察了催化劑的表面化學(xué)性質(zhì), 所得結(jié)果示. 所有樣品Cu2p3/2 的結(jié)合能都小于純CuO, 并且DP 系減小更甚. 由此進一步表明, CuO 與ZrO2 不是機械的物理混合, 而是存在著某種強烈的相互作用. 用XPS 原位考察銅的還原態(tài)發(fā)現(xiàn), DP系最終的還原態(tài)是Cu+, 而CP 系是金屬銅, 并且DP系催化劑擁有豐富的氧缺位. 這些現(xiàn)象更是有力證明了把催化劑賦予納米尺寸可以改變其物化性能,改變各組分間的電荷性質(zhì).
催化劑的活性和選擇性數(shù)據(jù). 從甲醇的單程收率和選擇性來看, DP 系遠遠高于CP 系, 并且明顯高于文獻報道的數(shù)據(jù), 這更有力地證明了納米顆粒在催化領(lǐng)域的重要性, 也表明富有小顆粒尺寸大比表面和較高分散度的催化劑擁有較好的內(nèi)在催化性能.DP 系與CP 系反應(yīng)性能的鮮明對比預(yù)示著以CO2 作為碳源合成甲醇反應(yīng)的最佳活性位是Cu+.
3 結(jié)論
用固態(tài)反應(yīng)水熱晶化合成的二氧化鋯擁有典型的介孔納米特性, 具有層狀結(jié)構(gòu), 且孔為蟲孔結(jié)構(gòu). 在適
宜的合成條件下可以得到比表面高于700 m2/g 的納米晶, 并且其比表面和孔結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)變反應(yīng)因子而方便地得以調(diào)變. 介孔納米二氧化鋯引入甲醇合成催化劑, 改變了催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì), 使得催化劑賦予納米尺度, 高比表面低還原溫度;并且使其擁有優(yōu)良的反應(yīng)活性和選擇性. 由不同系催化劑的反應(yīng)性能, 可以得到金屬銅和一價銅都是甲醇合成的活性位, 但一價銅的活性遠遠優(yōu)于金屬銅。