介孔納米二氧化鋯的微觀結構及其應用
摘要在無任何穩定劑存在的條件下, 用固態反應-結構導向合成出了介孔納米二氧化鋯分子篩. 所得產品擁有層狀或 MSU 結構, 比表面明顯高于文獻值, 同時, 其介孔納米特性穩定性高, 在較高溫度下仍能維持. 將該樣品引入到甲醇合成用 Cu 基催化劑后賦予催化劑納米尺度, 從而改變了催化劑的理化結構和電荷性質, 使 Cu 基催化劑顯示較高的催化活性和優良的選擇性. 由不同制備方法所得催化劑反應性能的差異, 探討了甲醇合成催化劑的可能活性位結構.
關鍵詞二氧化鋯介孔分子篩納米甲醇合成催化劑

二氧化鋯是惟一同時具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物, 同時還有優良的離子交換性能及表面富集的氧缺位, 因而在催化領域它既可以單獨作為催化劑使用, 也可以以載體或助劑的角色出現. 另外,其優良的高溫導電性和良好的離子交換性能可使其用作電極材料 固體電解質和氣體傳感材 料. 若賦予其發達的孔隙結構不僅有利于電荷在相間的傳遞, 改善其電荷傳導性能, 同時, 也可以減小反應物分子或產物分子在催化劑中的擴散阻力, 改善其催化反應性能. 但常規的二氧化鋯熱穩定性差 比表面小 孔隙欠發達, 孔徑大小變化無規律等, 限制了其優良性能的發揮.
將二氧化鋯的納米尺度效應和介孔結構效應結合,研制介孔納米二氧化鋯分子篩是解決上述問題的最佳途徑, 但是, MCM-41 介孔分子篩的合成方法不適宜于這類非硅系列納米金屬氧化物介孔分子篩. 目前, 采用溶膠凝膠等方法已先后合成出銻 鐵 鉬 錫 釩 鈦等氧化物介孔結構, 但由于過渡金屬與硅電子性質
的差異, 這類介孔材料只有在模板劑共存的前提下才能維持, 一旦焙燒脫除模板劑分子, 結構坍塌, 不具有應用價值. 這種現象迫使人們探索新的合成方法, 篩選合適的結構導向劑, 以合成熱穩定性較高的非硅系介孔分子篩。
現在, 介孔二氧化鋯的合成方法呈現出多樣性, 但目前最為常用的方法還集中在超分子模板作用機制.這種傳統介孔材料的合成體系是在水溶液中進行的,由于無機前驅物的水解速度和有機無機介觀相的縮合速度較快, 很難控制所形成的介觀結構, 進而難以控制最終的介孔結構. 通過適當的調控合成參數和篩選合適的表面活性劑, 也可以制備出六角相(p6m) 立方相(Ia3d, Pm3n)和類似 MSU 結構的有序介孔二氧化鋯.但值得注意的是多數這類有序介孔材料只能稱作鋯基介孔材料, 其骨架結構嵌入了其結構穩定作用的磷酸根或硫酸根. 迄今為止真正意義上的純介孔二氧化鋯有序結構只有 Yang 和 Zhao等在有機溶劑條件下利用三嵌段聚氧乙烯型表面活性劑得到的六角相和立方相結構. 作者在有機合成體系下用非離子三嵌段聚氧乙烯型表面活性劑與無機物種相互作用得到了結構規整有序的六角相和立方相介孔氧化鋯分子篩. 所得材料的介孔墻壁較厚, 且由二氧化鋯的半晶構成, 無機骨架中納米晶的存在有效地承受了因晶化產生的張力, 從而阻止了在較高溫度下介孔結構的崩塌, 即半晶墻壁貢獻于所得材料較高的熱穩定性. 因而, 探索新的合成路徑得到有序且穩定的純二氧化鋯仍是研究人員今后面臨的挑戰.
若對二氧化鋯同時冠以介孔和納米尺度性質是否影響其特性, 這個問題引起了我們強烈的興趣. 我們提出一種獨特的固態反應-結構導向合成技術, 成功地解決了納米介孔二氧化鋯的合成, 得到納米尺度均一 介
孔結構豐富的新型材料, 初步研究顯示, 這種納米介孔二氧化鋯顯示出優越的吸附與催化性能.
1 實驗部分
1.1 樣品制備
用固態反應-結構導向劑復合晶化法制備介孔納米二氧化鋯. 具體過程如下: 將摩爾比為 1/2 或 1/4 的鋯源(ZrOCl2 8H2O)和堿(NaOH)分別研成細粉, 在聚氧烯烴型的非離子型表面活性劑 PEO-blockPPO(poly(ethylene glycol)-block-poly-(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))作用下將二者混合發生反應, 所得產物轉入帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中并在 383 K 下晶化 48 h; 將所得產物用去離子水洗至不含 Cl-, 然后用無水乙醇進一步洗滌以脫除殘留的水及表面活性劑; 將樣品在 383 K 下干燥 24 h 即得介孔納米二氧化鋯樣品.
以介孔納米氧化鋯為載體用分散共沉淀法制備了質量配比為 27/3/70 的 Cu/MxOy/nano-ZrO2 系列(DP 系)
甲醇合成用催化劑, 并用傳統的共沉淀法合成了組成與 DP 系相同的參比 Cu 系催化劑(CP 系), 其中 MxOy表示助劑的類型 , 分別使用了 Ga2O3, B2O3, ZnO,Al2O3 作為助劑.

2 結果與討論
2.1 表面活性劑的脫除
鑒于高溫焙燒脫除表面活性劑對介孔結構的強烈破壞作用, 在固態反應-結構導向合成介孔納米二氧化鋯的過程中采用溶劑萃取法脫除表面活性劑, 水洗后樣品中仍滯留有少量的表面活性劑. 這類樣品再經乙醇洗滌后, 發現分別對應C-H 的伸縮振動吸收峰消失. 表明溶劑萃取法可以脫除固態反應結構導向法所得介孔納米材料中的表面活性劑, 預示著Zr-O-Zr 骨架與表面活性劑之間僅存在較弱的鍵合作用, 同時也說明, 這類介孔材料孔隙較短, 孔道規整, 結構導向劑易于脫除.此外, 在3000~3500 cm-1 處有較寬的表面羥基吸收帶,并且經水洗醇洗等洗滌操作后該峰顯著增強.由此表明, 樣品經洗滌后其表面和孔內含有大量的水,意味著固態反應結構導向法合成的樣品孔隙發達, 比表面較高. 在洗滌過程中, 水和醇類分子會進入結構導向劑脫除后的孔道中. 關于溶劑萃取法脫除二氧化鋯前驅物中的表面活性劑前人曾有報道, 其結論與我們的相一致.
2.2 介孔納米結構
固態反應復合晶化法所得二氧化鋯樣品在低角度有明顯的衍射峰, 而相應高角度下的衍射峰較寬且強度較低, 預示著這類樣品擁有類似MSU 的介孔結構, 但其孔壁較MSU 具有更加規整的骨架結構. 當焙燒溫度達到873 K 時, 低角度的衍射峰變得相當微弱而高角度下的變得強而窄, 說明高溫可使相對有序的介孔結構遭到破壞, 這與高溫下較低的比表面相吻合. 高角度下的XRD 譜顯示所得二氧化鋯是四方相納米晶粒, 經由Scherrer 方程計算, 焙燒873 K 后的樣品晶粒也僅有5.8 nm. 同時發現, 焙燒過程也是晶粒的生長過程. 隨著焙燒溫度的提高, 晶粒的生長速度增大, 得到的樣品是相對較大尺度的四方相納米晶.
Siu 等在考察二氧化鋯的Raman 振動光譜隨焙燒溫度的變化時發現當所得產物小于15nm 時, 除有常規尺寸二氧化鋯的振動譜峰外, 在25950px-1 處出現振動峰, 并且該峰的強度和振動波數隨所得產物顆粒度的減小而分別增強并發生紅移. 用固態反應結構導向法所得介孔二氧化鋯前驅物含水二氧化鋯)除在260~270 cm-1 處有四方相的吸收帶外,在550~600 cm-1 處還有弱的無定形結構的振動峰, 表明所得二氧化鋯表面缺陷位較多, 是無定形和四方相的混合結構, 這與高角度擁有較弱的XRD 衍射峰相一致. 此外, 在1080 cm-1 處有預示納米尺度的特征振動峰. 同時, 隨焙燒溫度的提高四方相的其他吸收帶315~330, 465~475, 640 cm-1 也呈現出來, 意味著所得產物已轉化成純的四方相納米晶,而1080 cm-1 處的振動峰強度的變弱表明所得納米粒子長大.
不同晶化溫度下所得的納米介孔二氧化鋯樣品的吸附等溫線均帶有明顯的滯后回環, 且滯后環的形狀等溫線的類型隨制備條件的不同而不同, 表明可以通過改變制備條件以調控樣品的比表面和孔結構. 其中比表面隨晶化溫度的升高呈現峰值, 而介孔孔徑隨溫度的升高而增大, 介孔結構的調變還可以通過調控堿鋯比洗滌方法表面活性劑的類型等因素得以實現.
有趣的是, 孔分布結果顯示, 納米介孔二氧化鋯樣品除具備發達的介孔結構外, 其孔壁還具有豐富的微孔分布,  這種微孔與介孔的雙峰分布在催化作用中擁有雙重價值, 既有利于大分子在孔道內部的傳輸又有利于小分子產物的擇形. 可以看出, 采用固態反應復合晶化法可以得到含有微孔的介孔二氧化鋯樣品, 同時, 其孔道結構可以方便的通過調變各反應因子得以優化與控制, 顯示出該法在這類納米介孔過渡金屬氧化物合成中的優勢. 值得一提的是通過調變合成條件所得二氧化鋯的比表面可高達716 m2/g, 這是迄今為止所報道的最大比表面的介孔納米二氧化鋯.
2.3 微觀結構
SEM 照片表明當堿鋯比為2 時, 固態反應結構導向法所得介孔納米二氧化鋯是由納米晶構成的層狀結構, 且其結構隨晶化溫度的提高變得更加致密. 而TEM 圖顯示了在堿鋯比為4.0 時孔型不規則的蟲孔結構, 且孔徑集中在3.0 nm,這與N2 吸附所得孔徑分布的結果相一致. 焙燒后所得TEM 圖可以明顯看到晶粒間形成的介孔結構, 長大晶粒的指紋結構也清晰可見.
2.4 甲醇合成用催化劑的性能
XRD 譜表明, DP 系催化劑顆粒遠小于CP 系, 由Scherrer 方程得到DP 系催化劑顆粒集中在3nm 左右,而CP 系為14nm. 較小的納米粒子貢獻于催化劑較大的表面積, DP 系的比表面都在150 m2/g 以上.此外, 無論選用何種助劑, XRD 顯示的是幾乎相同的狀態峰, 從而顯示出尺寸效應對催化劑結構的作用大于化學組成

用程序升溫還原(TPR)測試了焙燒后前驅物的還原性質, 結果表明用介孔納米氧化鋯做載體的催化劑容易還原, 還原溫度比CP 系大約降低了50 .更值得一提的是尺寸效應使得DP系各組分間的相互作用增強, 這造成在Cu/B2O3/ZrO2 催化劑前驅物中僅有一種結構形態的CuO 出現, 而在CP 系中有兩種結構的銅存在,

用XPS 系統考察了催化劑的表面化學性質, 所得結果示. 所有樣品Cu2p3/2 的結合能都小于純CuO, 并且DP 系減小更甚. 由此進一步表明, CuO 與ZrO2 不是機械的物理混合, 而是存在著某種強烈的相互作用. 用XPS 原位考察銅的還原態發現, DP系最終的還原態是Cu+, 而CP 系是金屬銅, 并且DP系催化劑擁有豐富的氧缺位. 這些現象更是有力證明了把催化劑賦予納米尺寸可以改變其物化性能,改變各組分間的電荷性質.
催化劑的活性和選擇性數據. 從甲醇的單程收率和選擇性來看, DP 系遠遠高于CP 系, 并且明顯高于文獻報道的數據, 這更有力地證明了納米顆粒在催化領域的重要性, 也表明富有小顆粒尺寸大比表面和較高分散度的催化劑擁有較好的內在催化性能.DP 系與CP 系反應性能的鮮明對比預示著以CO2 作為碳源合成甲醇反應的最佳活性位是Cu+.
3 結論
用固態反應水熱晶化合成的二氧化鋯擁有典型的介孔納米特性, 具有層狀結構, 且孔為蟲孔結構. 在適
宜的合成條件下可以得到比表面高于700 m2/g 的納米晶, 并且其比表面和孔結構可以通過調變反應因子而方便地得以調變. 介孔納米二氧化鋯引入甲醇合成催化劑, 改變了催化劑的物理結構和化學性質, 使得催化劑賦予納米尺度, 高比表面低還原溫度;并且使其擁有優良的反應活性和選擇性. 由不同系催化劑的反應性能, 可以得到金屬銅和一價銅都是甲醇合成的活性位, 但一價銅的活性遠遠優于金屬銅。