隨著近幾年來(lái)全球的各種環(huán)境問(wèn)題日益加重，如何研究開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的新型能源技術(shù)，是當(dāng)今研究工作者們所面臨的最緊迫的挑戰(zhàn)。納米材料具備許多獨(dú)特的性質(zhì)，這些性質(zhì)在環(huán)境治理方面也可以發(fā)揮著顯著的作用，目前所利用的最關(guān)鍵的性質(zhì)之一是納米材料的光催化性能，在眾多的納米材料中，二氧化鈦憑借自身優(yōu)異的性質(zhì)顯現(xiàn)出了極強(qiáng)的光催化活性，在環(huán)境治理的眾多領(lǐng)域取得了顯著的成效。

很多人一聽(tīng)到光催化可能就覺(jué)得這是一種工業(yè)應(yīng)用技術(shù)，其實(shí)它跟我們的生活也息息相關(guān)，比如凈化空氣、凈化飲用水等，都會(huì)用到這種新技術(shù)。

光催化技術(shù)應(yīng)用

一、二氧化鈦的光催化原理

光催化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation technology)，本質(zhì)是在催化劑下所進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)，其基本原理是當(dāng)能量光子匹配時(shí)，電子受激躍遷，形成光生電子-空穴對(duì)，在光照下不斷地與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能（與水作用）或達(dá)到污染物的降解（與有機(jī)物或重金屬離子作用）。

光催化原理

因此光催化技術(shù)以半導(dǎo)體材料為核心，在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO₂的表面積相對(duì)較大，密度相對(duì)較小，粘附力較強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高，抗紫外線能力極強(qiáng)，作為光催化劑具有無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉且光催化性能高等優(yōu)點(diǎn)，是解決此類(lèi)問(wèn)題最好的環(huán)保型金屬半導(dǎo)體材料。

二氧化鈦由低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶構(gòu)成，其光催化性能更好的銳鈦礦相間隙為3.2 eV，當(dāng)入射光子能量大于等于3.2 eV時(shí)，半導(dǎo)體進(jìn)行吸收光的動(dòng)作，產(chǎn)生“電子-空穴對(duì)”。吸收光使空穴具有得到電子的能力，進(jìn)而形成強(qiáng)氧化性，使原來(lái)沒(méi)有被氧化的物質(zhì)被氧化，將存在的各種有機(jī)物變成無(wú)機(jī)無(wú)毒小分子釋放出去。在空穴具有氧化性的同時(shí)，導(dǎo)帶電子具有還原性，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)使存在的水和氧氣反應(yīng)生成羥基自由基和超氧化物，整個(gè)過(guò)程不存在中間產(chǎn)物，因此非常綠色環(huán)保。

二、二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用

1.空氣殺菌

現(xiàn)在，市面上的約克納米TiO₂空氣殺菌器，很好地利用了TiO₂光催化劑的性能，受到388 nm以下的紫外光照射時(shí)，氧化能力超過(guò)人們熟知的臭氧等，工作原理：污染空氣遇到受光照激發(fā)的TiO₂時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由氫氧基和活性氧，會(huì)迅速反應(yīng)，達(dá)到凈化空氣的效果，對(duì)不同污染物產(chǎn)生分解作用而非吸附，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有二次污染物產(chǎn)生。

2.凈水器

凈水器大多通過(guò)臭氧和活性炭的吸附作用凈化水質(zhì)，在凈水過(guò)程中很容易出現(xiàn)二次污染物。然而，TiO₂光催化劑在凈水過(guò)程中可以將污水中的烴類(lèi)、鹵代烴、酸、表面活性劑完全氧化成二氧化碳和水等無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，特定波長(zhǎng)的光照射一定厚度的TiO₂薄膜，TiO₂膜活化后，可提高深度氧化能力，在室溫下產(chǎn)生超親水性，從而凈化飲用水中的有毒有害物質(zhì)。

3.抗菌抑癌

利用TiO₂光催化劑在光照條件下形成空穴產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性來(lái)氧化細(xì)菌外殼的蛋白質(zhì)，使其失活死亡，可用于現(xiàn)代醫(yī)療，殺滅口腔中的微生物，用作農(nóng)田抗菌劑抗菌建材和抗菌材料等。

主要有機(jī)物光催化降解反應(yīng)

三、納米二氧化鈦的制備與改性

納米二氧化鈦的制備主要有三種方法：氣相法、液相法和固相法。目前制備二氧化鈦應(yīng)用最廣泛的方法為液相法，合成所需溫度低、成本低；固相法制備操作簡(jiǎn)單易行，但得到的材料品質(zhì)較為粗糙，對(duì)于要求高的光催化領(lǐng)域適用性不高；而氣相法制備技術(shù)門(mén)檻高，設(shè)備投入大，目前全球只有贏創(chuàng)德固賽等少數(shù)幾家企業(yè)能生產(chǎn)氣相二氧化鈦。

納米二氧化鈦的制備方法

但二氧化鈦雖然性能優(yōu)越，作為光催化劑光解污染物也存在著許多缺陷，主要的缺點(diǎn)是光生載流子復(fù)合從而使得光量子的效率降低，且其帶隙較寬，影響了光響應(yīng)的范圍。因此盡可能的降低光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合、延長(zhǎng)載流子的壽命、使其在可見(jiàn)光區(qū)可以高效地發(fā)揮作用是接下來(lái)對(duì)于TiO₂光催化劑進(jìn)行進(jìn)一步探索的關(guān)鍵所在，這就要對(duì)TiO₂進(jìn)行一定的改性。

1.離子摻雜

摻雜的離子使TiO₂形成新的缺陷，縮小間隙，是抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的重要方法。離子摻雜又可分為金屬離子摻雜以及非金屬離子摻雜。

（1）金屬離子摻雜

金屬離子摻雜的能級(jí)與純TiO₂的能級(jí)相互混合，產(chǎn)生了新的能級(jí)，除了擴(kuò)大純TiO₂光響應(yīng)范圍，還能有效地抑制光生載流子的復(fù)合。例如摻雜銅離子可以有效提高TiO₂催化還原CO₂的性能，產(chǎn)生的甲烷是純TiO₂催化還原時(shí)的9倍。

銅離子摻雜改性

（2）非金屬離子摻雜

非金屬改性主要使用元素周期表第二周期中接近O的B、C、N、S等元素，摻雜非金屬元素可部分替換TiO₂中的氧原子，發(fā)生雜化，進(jìn)而使原先能量較低的能級(jí)轉(zhuǎn)化成能量較高的能級(jí)，導(dǎo)致價(jià)帶寬化上移，使禁帶寬度相對(duì)減小。

在非金屬摻雜中，受到廣泛關(guān)注的是碳摻雜，碳摻雜既包括普通的C摻雜，也可以采用石墨、石墨烯、碳納米管等碳的同素異形體進(jìn)行摻雜。

2. 復(fù)合改性

（1）復(fù)合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體復(fù)合是指復(fù)合其他禁帶寬度不同的半導(dǎo)體，這兩種不同價(jià)帶的半導(dǎo)體的光生電子與空穴之間可以移動(dòng)轉(zhuǎn)移，從而減少光生電子與空穴的復(fù)合。

（2）復(fù)合金屬氧化物

將許多金屬氧化物負(fù)載于TiO₂納米管上制得的改性二氧化鈦材料可極好地改進(jìn)其原始的結(jié)構(gòu)特征、表面性質(zhì)、催化能力等。

（3）復(fù)合生物炭材料

生物炭材料與TiO₂復(fù)合會(huì)影響價(jià)帶、降低光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率。這是由于生物炭表面的多種活性官能團(tuán)具有超強(qiáng)的吸附性，在負(fù)載TiO₂的同時(shí)，由于生物炭與TiO₂的帶隙寬度不同，會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，使光生電子更輕易地從能級(jí)高的位置遷移至能級(jí)低的位置，從而驅(qū)動(dòng)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高光量子利用率。同時(shí)，價(jià)帶的改變使光催化劑響應(yīng)波長(zhǎng)范圍變大，對(duì)可見(jiàn)光的利用率大大增加，進(jìn)而提高了催化劑的光催化性能。

3.光敏化

二氧化鈦的光敏化是指二氧化鈦光催化劑在可見(jiàn)光下無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)，通過(guò)加入光敏劑，就可以使其在可見(jiàn)光下吸收光、參與反應(yīng)。常用的光敏化劑為曙紅、葉綠素銅三納、羅明丹B等有機(jī)染料。卟啉的衍生物等金屬基染料具有光敏化效率高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此應(yīng)用次數(shù)更多。

4.貴金屬沉積

貴金屬沉淀是另一種降低光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率的方法。當(dāng)貴金屬與TiO₂聯(lián)結(jié)時(shí)，光生電子從高費(fèi)米能級(jí)的TiO₂端轉(zhuǎn)移至低費(fèi)米能級(jí)的金屬端，改變兩端的電荷數(shù)，使TiO₂帶的負(fù)電荷減少直至消失，因此，氧吸附速度加快，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低，提高了催化劑的光催化性能。相比于離子摻雜，這種方法能更好地提高光催化效率，逐漸受到研究者們的關(guān)注。

表面沉積貴金屬

總結(jié)

近幾十年來(lái)，TiO₂的研究呈幾何增長(zhǎng)，已成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域利用光催化凈化方式催化降解污染物最常用的光催化劑。但其各種性能尚未達(dá)到預(yù)期，難以在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此，光催化劑的下一步研究需要深入探討光催化劑作用機(jī)理、制備量子轉(zhuǎn)換效率高且可見(jiàn)光響應(yīng)范圍大的新型光催化劑材料，讓新型光催化劑得到更廣泛的應(yīng)用。

參考來(lái)源：

1. 納米二氧化鈦及其改性在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，王仁君、楊佳琪、魏慶營(yíng)、王永樂(lè)、劉彥彥、劉春辰、丁寧、陳峻峰（曲阜師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院）；

2. TiO₂光催化劑研究進(jìn)程，張萬(wàn)順、曹智穎、鄭佳、栗凈凈、王超（衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系）；

3. 前沿科技解讀丨走向美好世界之路——光催化技術(shù)。

粉體圈 小吉

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