石油是人類發(fā)展的一大基石，石油煉制的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的發(fā)展，催化技術(shù)在煉化生產(chǎn)中占有重要的地位。催化裂化(FCC)是石油煉制的核心工藝之一，是煉廠中最重要的重油輕質(zhì)化和獲取經(jīng)濟(jì)效益的手段。
在石油化工方面，隨著世界原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，在催化裂化過程中，摻煉重油、渣油已成為煉油廠普遍采用的加工方式。由于重油中含較多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬，這就要求催化劑具有較高的基質(zhì)活性、較強(qiáng)的抗重金屬污染能力、較好的催化活性和選擇性。
在FCC催化劑的生產(chǎn)中，粘結(jié)劑是重要的組成部分，具有以下優(yōu)點：
（1）增強(qiáng)了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，具有較強(qiáng)的抗金屬污染能力和較高的焦炭選擇性；
（2）可轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性物質(zhì)；
（3）為催化劑提供中、大孔以提升擴(kuò)散性能。
目前常用的粘結(jié)劑有鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠等，每種粘結(jié)劑都具有獨特的優(yōu)勢，在各個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
幾種常見的FCC催化劑粘結(jié)劑
1. 鋁溶膠
（1）鋁溶膠組成
鋁溶膠，又稱氧化鋁溶膠或勃姆石溶膠，化學(xué)式為[AI2(OH)nCl6-n·xH2O]m (n=1 ~ 5，m>0），鋁溶膠中鋁含量一般為10%～20%(w)，粒徑范圍1～5 nm，比表面積約為300 m2/g，通常鋁在水中以鋁八面體或鋁四面體形式存在。
鋁溶膠是一種外觀為無色無味的半透明液體，具有膠粘性、觸變性、易分散性、水溶可逆性、懸浮性、帶正電性、吸附性、穩(wěn)定性等特性。其膠粒微觀結(jié)構(gòu)呈羽毛狀，帶正電荷，無毒、無臭，不揮發(fā)、不可燃，高溫脫水后生成活性氧化鋁或高純氧化鋁。
（2）鋁溶膠的制備
鋁溶膠的制備方法主要有以下4種：有機(jī)鹽水解法、無機(jī)鹽原料法、粉體分散法及工業(yè)上廣泛采用的“鋁-鹽酸”工藝。
幾種鋁溶膠制備方法對比
制備方法 | 工藝 | 優(yōu)點 | 不足 |
有機(jī)鹽水解法 | 將有機(jī)鋁鹽（包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁等）進(jìn)行水解反應(yīng)形成勃姆石沉淀，攪拌蒸發(fā)其中的醇，最后加入酸類膠溶劑制成穩(wěn)定的鋁溶膠。 | 工藝成熟，可制備高純鋁溶膠，且產(chǎn)物比表面積較大、粒度分布均勻、性能穩(wěn)定 | 有機(jī)醇鹽水敏感性較強(qiáng)，易發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)生成沉淀，且有機(jī)醇鹽易燃、有毒、價格較為昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) |
無機(jī)鹽原料法 | 采用無機(jī)鋁鹽（如AlCl3、Al(NO3)3）和金屬鋁中的一種或多種為原料，氨或其他堿性物質(zhì)為沉淀劑，使鋁鹽進(jìn)行水解反應(yīng)生成沉淀，然后加入酸性膠溶劑調(diào)節(jié)沉淀的pH制得 | 原料價格便宜，反應(yīng)過程無需加熱，節(jié)約能耗，整個過程易于控制，具有工業(yè)生產(chǎn)的價值 | 制備周期較長，且采用三氯化鋁為原料，易吸水，運輸不便 |
粉體分散法 | 采用擬薄水鋁石粉或氧化鋁粉等與酸類膠溶劑混合制得鋁溶膠 | 整個過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，易于控制，且制備周期短，操作簡單，溶膠工藝相對穩(wěn)定，原料價格低廉，易于儲存，可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn) | 工業(yè)級原料純度不高，制得的鋁溶膠性能較差，放置一段時間會發(fā)生聚沉現(xiàn)象，穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高 |
鋁-鹽酸工藝 | 金屬鋁與鹽酸經(jīng)過多次接觸進(jìn)行水解-聚合反應(yīng)制得鋁溶膠 | 操作簡單，所制得的鋁溶膠膠溶性能較好，滿足工業(yè) FCC 催化劑粘結(jié)劑的要求 | 制備過程中產(chǎn)生的氫氣帶來安全問題，且由于過程中有HCl氣體放出，會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，并且會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降 |
2. 膠溶擬薄水鋁石
（1）膠溶擬薄水鋁石的組成
擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石或假勃姆石，化學(xué)式為 AlOOH·nH2O（0<n<1）。擬薄水鋁石的粒徑范圍10～100nm，比表面積250～450m2/g，比表面積和孔體積大，熱處理可產(chǎn)生具有豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3。因此膠溶擬薄水鋁石是FCC催化劑最常用的粘結(jié)劑之一，它可以提供部分中孔結(jié)構(gòu)。
（2）膠溶擬薄水鋁石的制備
膠溶擬薄水鋁石是由擬薄水鋁石加酸膠溶制得，反應(yīng)過程可分為4個步驟：
①擬薄水鋁石的肢解。酸鋁比（鹽酸與氧化鋁的質(zhì)量比）在0～0.03之間時，擬薄水鋁石表面的OH-吸附酸中的H+，形成帶正電荷的膠核，顆粒尺寸急劇下降到 3 nm 左右，酸鋁比越高，形成的顆粒尺寸越小；
②擴(kuò)散雙電層的形成。酸鋁比在0.03～0.04之間時，膠核在外圍吸附陰離子構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，形成帶負(fù)電的膠粒，隨著陰離子的增加，粒子彼此碰撞而聚集，粒徑上升至 10 nm 左右；
③溶膠粒子的穩(wěn)定化。酸鋁比在0.05～0.06之間時，以酸中的H+為“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀形式連接在一起而形成溶膠。
但酸的加入量不宜過多，如果酸過量，H+不再被顆粒表面羥基吸附，直接進(jìn)入到溶劑中，使得溶膠體系的H+濃度顯著增大，溶膠體系開始變得不穩(wěn)定，且易于生成鋁鹽。
3. 硅溶膠
（1）硅溶膠的組成
硅溶膠為二氧化硅納米顆粒分散在水中形成的膠體，分為酸性、中性和堿性硅溶膠，化學(xué)式為{[SiO2]m·nSiO32-·2(n-x)H+}2x-·2xNa+(m和n均很大，且m<<n）。硅溶膠中含硅量一般為20%～40% (w)，粒徑范圍10～30 nm，比表面積50～400 m2/g。
硅溶膠粒子的表面狀態(tài)
（2）硅溶膠的制備
按照制備工藝的不同，硅溶膠的制備方法主要有5種：離子交換法、單質(zhì)硅一步溶解法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法。
幾種硅溶膠制備方法對比
制備方法 | 工藝 | 特點 |
離子交換法 | 采用水玻璃為原料，經(jīng)晶種制備、SiO2粒徑增長、濃縮和純化步驟制備出硅溶膠 | 可根據(jù)不同的需求制得不同性能的硅溶膠，但起始原料含量不能太高，否則濃縮過程時間長，消耗大量的成本和勞動量，且再生離子交換樹脂會產(chǎn)生大量的廢水，再生過程較為繁瑣。 |
單質(zhì)硅一步溶解法 | 采用工業(yè)單質(zhì)純硅為原料，在堿性催化劑的作用下與水反應(yīng)，生成硅溶膠 | 制備的硅溶膠雜質(zhì)少，硅溶膠的膠粒大小、粘度、pH、純度等易于控制，穩(wěn)定性較好，但高純產(chǎn)品制備需要采用高純硅粉，成本較高 |
直接酸中和法 | 將稀硫酸加入到水玻璃中制得硅溶膠，通過控制溶液的pH可以制得酸性硅溶膠和堿性硅溶膠 | 制得的硅溶膠一般雜質(zhì)含量較高，穩(wěn)定性較差 |
電解電滲析法 | 在電解槽中加入電解質(zhì)溶液調(diào)節(jié) pH，并配備合適的電極（如析氫電極、氧陰極）反應(yīng)制備硅溶膠 | 操作條件可控，具有獨特的研究和開發(fā)價值，但滲析時間較長，且能耗大，不適合工業(yè)生產(chǎn) |
膠溶法 | 將酸加入到水玻璃中生成凝膠，然后將其過濾、水洗并置于高壓釜中，使其重新溶解制得硅溶膠 | 采用的原料為水玻璃，但制備的硅溶膠粒徑分布較寬、純度較低、穩(wěn)定性較差 |
4.其他改性溶膠
實際FCC催化劑通常采用混合粘結(jié)劑以彌補單一粘結(jié)劑的不足，發(fā)揮不同粘結(jié)劑的優(yōu)勢，如硅鋁溶膠、磷鋁溶膠等。
（1）硅鋁溶膠
用鋁改性硅溶膠或?qū)X溶膠和硅溶膠混合制備硅鋁溶膠，既可以發(fā)揮硅溶膠良好的焦炭選擇性，又可以發(fā)揮鋁溶膠良好的抗磨損性能和機(jī)械強(qiáng)度。但硅溶膠與鋁溶膠混合時易發(fā)生凝膠，因為硅溶膠表面大量的OH-容易與鋁溶膠中Al3+結(jié)合生成Al(OH)3沉淀，通常可將硅溶膠調(diào)節(jié)PH為酸性再與鋁溶膠混合。
（2）磷鋁溶膠
磷酸鋁溶膠一般是由磷酸與氫氧化鋁或者氧化鋁反應(yīng)制得，與其他粘結(jié)劑相比，磷鋁膠具有無毒、無味、無公害及良好的耐高溫和粘結(jié)性能等優(yōu)點。采用磷酸改性鋁溶膠，磷酸與鋁溶膠表面羥基生成無定形羥基磷酸鋁，能調(diào)變表面酸性，從而抑制焦炭的生成，同時催化劑耐磨強(qiáng)度得到改善。將磷酸與打漿后的擬薄水鋁石混合也可制備磷鋁膠，通過控制合適的磷鋁摩爾比可制備高品質(zhì)磷鋁膠。
FCC粘結(jié)劑的發(fā)展現(xiàn)狀
隨著Y型和ZSM-5分子篩在FCC催化劑中的使用，對粘結(jié)劑的粘結(jié)性能提出了更高的要求，幾種粘膠劑的應(yīng)用效果如下：
鋁溶膠作為粘結(jié)性能較為突出，制備出的催化劑抗磨損性能和焦炭選擇性較好，具有一定的抗金屬污染能力，但由于催化劑孔體積較小，重油裂化能力有限。
膠溶擬薄水鋁石可彌補鋁溶膠的重油裂化能力缺陷，鋁溶膠也恰好彌補了膠溶擬薄水鋁石焦炭選擇性和粘結(jié)性較差的缺點，以膠溶擬薄水鋁石和鋁溶膠為原料制備的雙鋁基粘結(jié)劑現(xiàn)在仍是國內(nèi)普遍采用的FCC催化劑粘結(jié)劑。
與鋁基粘結(jié)劑相比，以硅溶膠為粘結(jié)劑制備的催化劑穩(wěn)定性和焦炭選擇性較好，能降低非選擇性裂化反應(yīng)的發(fā)生，但重油裂化能力和抗重金屬污染能力有限，因此常在硅溶膠中添加一定氧化鋁組分制備硅鋁溶膠，以增加基質(zhì)活性，改善催化劑的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。
隨著環(huán)保意識的加深，磷鋁溶膠由于無毒、無味、無公害及良好的粘結(jié)性能正引起廣泛關(guān)注，以磷鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的催化劑具有較好的干氣和焦炭選擇性，并具有一定的抗重金屬污染能力。
參考來源：
1. 基于催化裂化催化劑黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，郭碩、于善青、田輝平（中國石化，石油化工科學(xué)研究院）；
2. 三氧化二鋁溶膠的制備及其應(yīng)用研究，徐兵（武漢科技大學(xué)）。
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作者：粉體圈
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