作為電子互連與封裝領域不可或缺的材料,導電膠依靠內部填充的導電顆粒構筑電子傳導通路,廣泛應用于微電子互連、顯示驅動與傳感器制造等關鍵領域。其中,銀填料憑借其無可替代的高電導率、卓越的熱導率以及極佳的環境穩定性,長久以來穩居提升導電膠性能的首選地位。然而,銀填料的高成本對其廣泛應用形成了顯著制約。同時,銀填料本身的形貌、粒度、表面狀態以及在膠體中的添加量,不僅直接主導了導電膠的導電能力,也深刻影響其他關鍵性能(如機械強度、流變特性、可靠性等)。本篇文章我們需要從銀填料的導電機制出發,圍繞銀填料的這些核心影響因素深入探討如何優化其利用。
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1、填料含量
填料填量是決定導電膠能否導電的最主要因素,當導電膠中的銀填料填量過低時,銀填料之間彼此靠近但不直接接觸,銀填料之間通過隧道效應導電,導致導電膠的電阻率較大,導電性能差。當隨著填料含量的增加達到某一臨界閾值(滲流閾值)時,導電粒子之間有效接觸構建了高效的電流通路,導電膠的電導率也將會急劇提升。不過,當導電通路形成后,繼續增加銀填料并不會顯著提升導電膠的導電性能,反而,大量的銀填料的加入會使得基體樹脂 的交聯密度顯著下降,導致導電膠的力學強度降低。因此,要平衡好導電膠的導電性能、力學性能以及成本,最主要的就是找到最佳的銀填料含量。
2、填料形貌
根據導電理論,導電填料之間的接觸概率和接觸面積越大,形成的導電通路越多,導電膠的電阻越小,而不同形貌的銀填料之間由于接觸的概率和接觸的方式不同,對導電膠性能的影響也十分顯著。目前,常見的銀填料有球形、片狀、線狀、樹枝狀等。
不同形貌的銀粉填料(來源:網絡)
(1)球形: 流動性上佳、包裝密度高,易于填充,可以構建良好的導電通路的同時提升導電膠的力學性能,但顆粒間接觸為點接觸,接觸面積較小,接觸電阻較大。
(2)片狀:顆粒間為線-面接觸或者面-面接觸,接觸面積大,顯著降低接觸電阻值,但易導致粘度攀升,適用于在高剪切工況下發生定向排布生成各向異性薄膜。
(3)線狀:線狀納米銀填料的比表面積更大,在導電膠中存在更多的接觸位點,增加了填料的接觸面積,同時其還具有超耐彎折的特性,因此利用其制備的導電膠具有最低的電阻率和滲流閾值和優異的機械性能。
(4)樹枝狀:樹枝狀銀粉可以增大銀粉間相互接觸的概率,有利于導電網絡的形成,進而降低了穿流閾值,在較低的填充量下就可以得到較低的電阻率,但由于樹枝狀銀粉表面能過大,存在容易團聚的問題。
每種形貌的銀粉填料都存在一定的優缺點,添加單一形貌的銀粉對于導電膠性能提升有限,因此可以搭配不同形貌銀填料混合使用,以此填補銀填料間的空隙,增大銀填料之間直接接觸的概率,以降低接觸電阻。
3、填料尺寸
除形貌外,銀填料尺寸對導電膠的性能也有明顯影響。納米級小粒徑的銀粉具有高比表面積,填充間隙能力強,單位質量接觸點多,同時可以在較低溫度下便可以發生熔化燒結現象,因此可以顯著降低滲流閾值,但其高表面積也帶來了高表面能,其極易團聚形成絕緣塊體,反增大界面電阻。而微米級大粒徑的銀粉則有易分散的優點,構建長程導電骨架時效率高,但顆粒間的間隙較大,滲流閾值高,需要更高填充量,否則易因基體收縮形成斷路。基于不同粒徑填料的特點,可用大小粒子協同搭配,利用納米銀填料可以填充于微米銀填料的間隙中,增大銀填料之間直接接觸的概率,以降低接觸電阻。同時納米銀填料也有助于導電膠在較低溫度下發生燒結現象,微米銀填料在一定程度上起著提升分散性的作用。
4、銀填料的表面狀態
為了防止銀填料團聚,在銀粉制備過程中常會加入油酸、硬脂酸等使其表面形成一層有機絕緣層。然而,這層絕緣層會顯著增大粒子間的接觸電阻,導致導 電膠的導電機制由直接接觸導電轉變為隧穿導電,使導電性能下降。因此為了提升導電膠性能,采用特定溶劑去除銀粉避免有機絕緣層是必要的。
不同溶劑具有不同的極性和溶解能力,因此需要選擇合適的溶劑才能更為有效改善銀填料的分散性和表面性質,從而提高導電膠的性能。目前,常用的溶劑主要包括乙醇、丙酮等有機溶劑或己二酸、戊二酸等二元酸。此外,溶劑濃度也會對表面處理效果產生影響,過高或過 低的濃度都可能導致處理效果不佳。
5、銀填料的替代
銀填料作為導電填料的缺點之一是其成本較高,而銅粉以其極低的價格展現出巨大的成本優勢。但銅粉本征最大的劣勢在于極易氧化,在電極制備和使用環境中,其導電性會因氧化而急劇惡化,為了保證導電膠性能的同時降低生產成本,可將銀包覆于銅填料表面,制得銀包銅粉,銀包覆于銅填料表面可以有效阻止銅填料與氧氣接觸,從而避免銅填料的氧化,同時也能提供良好的導電性能,而銅粉的引入則有效減少了導電膠中銀填料的用量,降低了生產成本。
銀包銅制備方法(來源:參考文獻2)
小結
在大規模產業迭代速度加快的今天,要突破“高銀耗”的困局,實現導電膠中銀填料的高效化應用是十分必要的,可通過設計科學的多形貌、多粒徑的復配方案,并對銀粉進行表面處理,降低導電通路的接觸電阻,最終在低填充量下達到滲流閾值,也可探索采用銀包銅工藝等替代方案,達到降低填料成本的目的。
參考文獻:
1、崔振國.導電銀填料的制備及其在環氧導電膠中的應用研究[D].煙臺大學.
2、李明鋼,汪根深,孫德旺,等.銀包銅粉制備與應用的研究進展[J].稀有金屬材料與工程.
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作者:Corange
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