納米鎳是指直徑在1-100納米范圍內(nèi)的鎳顆粒或結(jié)構(gòu)，具有納米材料的各種特性，如從金屬向絕緣體的轉(zhuǎn)變、優(yōu)良的機(jī)械性能、高發(fā)光效率、低激光閾值、高熱阻等。納米鎳顆粒可用于光學(xué)、電子學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，為電子器件的微型化、納米化提供了材料基礎(chǔ)。

圖1 常溫下納米鎳粉的形態(tài)

近年來(lái)，納米鎳粉作為多層陶瓷電容器（MLCC）內(nèi)電極材料應(yīng)用需求不斷增大。納米鎳粉以其亞微米級(jí)、單分散、球狀、高度結(jié)晶及強(qiáng)抗氧化性的特點(diǎn)，以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能和高比表面積，逐漸取代銀、鈀等貴金屬并應(yīng)用于MLCC的內(nèi)電極上。

MLCC為什么需要納米鎳粉？

多層陶瓷電容器（MLCC）的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其特點(diǎn)是電介質(zhì)層以及內(nèi)電極層平行堆疊以?xún)?yōu)化單位面積電容，然后與外部端電極相連。內(nèi)電極作為MLCC的重要組成部分對(duì)元件的最終性能有著重要影響。

圖2 MLCC結(jié)構(gòu)示意圖

傳統(tǒng)MLCC內(nèi)電極使用貴金屬鈀（Pd）或鈀銀（Pd-Ag）合金，但是 Pd、Ag等貴金屬價(jià)格高，使得MLCC的制作成本不斷增加，限制了其發(fā)展和應(yīng)用范圍。為降低成本，賤金屬內(nèi)電極應(yīng)運(yùn)而生。其中以銅（Cu）和鎳（Ni）的應(yīng)用最為廣泛。銅盡管電阻率較低，成本較低，但是由于銅漿的共燒溫度低，制備工藝要求高，而且其化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中極易氧化，從而導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能急劇下降。而鎳電極除成本較低外，還具有耐蝕性和耐熱性好，工藝穩(wěn)定性高，電阻率相對(duì)較低，阻抗頻率特性好等優(yōu)勢(shì)。因此，當(dāng)前鎳電極漿料被廣泛應(yīng)用于MLCC內(nèi)電極。

與傳統(tǒng)Pd-Ag電極比較，Ni內(nèi)電極作為內(nèi)電極漿料優(yōu)勢(shì)如下：

（1）成本低，經(jīng)濟(jì)性高。成本一般僅為常規(guī)Pd-Ag電極的5%左右；

（2）電阻率較小，可以有效降低MLCC的等效串聯(lián)電阻，提高阻抗頻率特性，基本電導(dǎo)率優(yōu)于傳統(tǒng)貴金屬M(fèi)LCC，還可提高阻抗頻率特性；

（3）Ni的原子或原子團(tuán)的電遷移率較小，有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，MLCC的可靠性可因此大大提高；

（4）Ni內(nèi)電極對(duì)焊料的耐蝕性和耐熱性較好，制備MLCC時(shí)的工藝穩(wěn)定性強(qiáng)；

（5）Ni電極的機(jī)械強(qiáng)度高，與傳統(tǒng)產(chǎn)品比，其抗折強(qiáng)度大，能有效抵抗裝配或者基體切割時(shí)的應(yīng)力作用。

納米鎳粉怎么造？國(guó)內(nèi)技術(shù)走到哪一步了？

1. 固相法：低成本“規(guī)模化選手”

固相法是在一定條件下將固體原料混合后，進(jìn)行機(jī)械研磨或固相反應(yīng)得到最終產(chǎn)物的方法。

優(yōu)勢(shì)：操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、成本低，在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用。

挑戰(zhàn)：能耗大、制備時(shí)間長(zhǎng)，并且很難真正獲得 100nm以下、分散均勻的納米粉末，難以用于 MLCC 內(nèi)電極用納米鎳粉生產(chǎn)。

2. 液相法：最常用的“工業(yè)化選手”

（1）液相還原法

液相還原法是采用氧化-還原反應(yīng)方法，利用強(qiáng)還原劑將反應(yīng)前驅(qū)體的二價(jià)鎳離子還原成鎳原子，鎳原子不斷的聚集得到納米或者微米尺度材料。有時(shí)候需要向液相中加入有機(jī)分散劑以防止鎳粉的團(tuán)聚，然后將反應(yīng)后的分散液進(jìn)行分離提純得到產(chǎn)物。

優(yōu)勢(shì)：原料易得、操作方便，并且制備出的納米鎳粉粒度分布窄、粉末分散性好。

挑戰(zhàn)：生產(chǎn)成本偏高，生產(chǎn)效率低，原料不環(huán)保，產(chǎn)物結(jié)晶性差，無(wú)法滿(mǎn)足 MLCC 用納米鎳粉的要求。

圖3 液相還原法制備納米鎳顆粒形貌圖

（2）噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種有效的制備金屬、氧化物、非氧化物甚至是聚合物球形顆粒的方法。然而，溶劑的迅速蒸發(fā)和分解氣體的劇烈演化使其很難控制顆粒的結(jié)構(gòu)。在許多情況下形成的是空心的或具有不規(guī)則形狀的顆粒。最重要的參數(shù)包括溶液的濃縮、干燥以及熱解溫度、時(shí)間和加熱速率。通常緩慢升溫的制備條件和充分的加熱時(shí)間有利于形成致密化的粒子。

優(yōu)勢(shì)：快速生產(chǎn)，簡(jiǎn)單易行連續(xù)運(yùn)行，成本低，產(chǎn)率高。

挑戰(zhàn)：獲得的納米鎳顆粒尺寸分布較不均勻，且多為空心結(jié)構(gòu)，可能有利于用作催化途徑或是形成特定形貌，但不符合 MLCC 內(nèi)電極用納米鎳粉的要求。

圖4 液相還原法制備納米鎳顆粒形貌圖

（3）微乳液法

在液相還原法的基礎(chǔ)上，向包含鎳鹽的反應(yīng)體系中加入油相、表面活性劑，在一定熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，獲得納米鎳顆粒。通過(guò)形成微乳液中的微結(jié)構(gòu)防止納米鎳顆粒的團(tuán)聚，還可以通過(guò)不同種類(lèi)、用量表面活性劑的加入控制產(chǎn)物的尺寸。

優(yōu)勢(shì)：參數(shù)控制簡(jiǎn)單、反應(yīng)快，可以獲得具有高分散性的小尺寸納米鎳顆粒，與液相還原法的優(yōu)點(diǎn)相似。

挑戰(zhàn)：產(chǎn)量小且易在鎳顆粒中留下雜質(zhì)，難以滿(mǎn)足 MLCC 內(nèi)電極材料純凈、結(jié)晶性好的需求。

圖5 微乳液法制備納米鎳顆粒形貌圖

2. 氣相法：高端產(chǎn)品的“高純度選手”

（1）羰基鎳分解法

羰基法精煉鎳工藝是早期大型鎳冶煉廠的基礎(chǔ)生產(chǎn)方法，在較低溫度下，CO 氣體與活性鎳接觸，4 個(gè) CO 分子和 1 個(gè) Ni 原子相結(jié)合，生成氣體化合物 Ni (CO)4(這個(gè)反應(yīng)是可逆的)。然后在 150 ~316°C之間，又分解為金屬鎳和 CO。

優(yōu)勢(shì)：流程短、工藝簡(jiǎn)單并且生產(chǎn)成本低，能耗小。

挑戰(zhàn)：熱解塔內(nèi)分解溫度較高，鎳粉易燒結(jié)，最重要的是羰基鎳是一種劇毒物質(zhì)，有礙人體健康，對(duì)環(huán)境造成很大污染。

圖6 羰基鎳分解法制備納米鎳粉形貌

（2）PVD 法

蒸發(fā)冷凝法（PVD）是用真空蒸發(fā)、激光、電弧、高頻感應(yīng)、等離子體等方法使金屬鎳氣化，并與惰性氣體原子碰撞失去能量，然后驟冷使之凝結(jié)成為納米粒子。其中等離子體加熱法溫度高，蒸發(fā)效率快，所制備的超細(xì)鎳粉形核速率快，成為主流的制備方法。國(guó)內(nèi)有些公司制備MLCC用納米鎳粉即是運(yùn)用此方法。

優(yōu)勢(shì)：純度高、結(jié)晶性好、表面光潔、抗氧化能力強(qiáng)。能夠充分滿(mǎn)足 MLCC 內(nèi)極用鎳粉的要求，并且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好。

挑戰(zhàn)：生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，效率低，生產(chǎn)成本高，由于涉及氣體輸運(yùn)過(guò)程，納米鎳粉易粘連成長(zhǎng)鏈。

圖7 PVD法制備納米鎳粉形貌

（3）CVD 法

化學(xué)氣相沉積法（CVD法）又稱(chēng)為氣相氫還原法，是指用氫氣還原氣態(tài)金屬化合物。在高溫下使鎳前驅(qū)體蒸發(fā)，然后在氫氣下還原為單質(zhì)鎳原子，隨后形核、長(zhǎng)大、冷凝成超細(xì)納米鎳粉，國(guó)外部分公司采用該法生產(chǎn)MLCC用納米鎳粉。

優(yōu)勢(shì)：相較于蒸發(fā)冷凝法，其生產(chǎn)成本較低，能制備出結(jié)晶性高、純度高、粒徑均勻的球形顆粒狀金屬鎳粉，適合用作 MLCC 內(nèi)電極。

挑戰(zhàn)：難以降低到 100nm 以下，并且對(duì)設(shè)備的耐腐蝕能力要求較高，目前國(guó)內(nèi)暫無(wú)用此方法進(jìn)行生產(chǎn)。

圖8 CVD 法制備納米鎳粉形貌

未來(lái)：國(guó)產(chǎn)替代的關(guān)鍵一步

目前，國(guó)外的MLCC用鎳內(nèi)電極漿料發(fā)展較為成熟，高端MLCC普遍采用化學(xué)氣相沉積法（CVD法）制備的納米鎳粉，主要由日本的川崎制鐵和東邦鈦公司引領(lǐng)制造。此法制備的鎳粉不僅成本相對(duì)較低，且能產(chǎn)出納米至亞微米級(jí)別的高結(jié)晶度球形粉末，已在日本成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)主要圍繞液相法、物理氣相沉積法（PVD法）展開(kāi)了一系列探索并取得一定成果。江蘇博遷新材料公司運(yùn)用PVD法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，可提供主規(guī)格為平均粒徑80nm和300nm的產(chǎn)品，打破了國(guó)外壟斷，成功進(jìn)入三星電機(jī)、國(guó)巨等全球頂級(jí)MLCC供應(yīng)商的供應(yīng)鏈。僅有個(gè)別企業(yè)在實(shí)驗(yàn)室階段嘗試采用CVD法制備納米鎳粉，距離工業(yè)化生產(chǎn)仍有較大差距。

目前，中國(guó)企業(yè)在高端納米鎳粉領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)重大突破，并在全球市場(chǎng)中占據(jù)了重要地位。未來(lái)，隨著下游應(yīng)用的持續(xù)爆發(fā)和技術(shù)創(chuàng)新的不斷推進(jìn)，仍將持續(xù)深化高端納米鎳粉的國(guó)產(chǎn)化替代進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)進(jìn)程，納米鎳粉及MLCC產(chǎn)業(yè)仍將保持旺盛的生命力。

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