商務部、海關總署于2023年7月發布公告，決定從2023年8月1日起，開始正式對鎵、鍺相關物項實施出口管制。這一消息的發布讓許多人再一次認識到“鍺”在半導體等高新技術領域的重要性。作為第一代半導體材料，鍺具有較高的純度、高電子遷移率、高空穴遷移率以及良好的電壓穩定性能，是制造晶體管、集成電路以及太陽能電池等產品的理想材料，在國防軍工、航空航天測控、核物理探測、光纖通信、紅外光學、太陽能電池等領域都有著極其廣泛的應用。下面，小編將為大家介紹鍺的制備方法及其在AI時代的相關應用。

圖源：鳳凰網

鍺Ge

鍺作為第IVA族的元素，具有一系列獨特的物理、化學性質。它與硅的晶格結構相似，可以很好的與互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術兼容，能夠有效降低制造成本，提高器件的可靠性。鍺具有較高的電子遷移率，是硅的10倍，電子可以在鍺中更快速的移動，有利于實現器件的高響應速度。它的截止波長在1.7-2.2微米之間，使得鍺非常適合于制造紅外探測器、光電探測器，通過選擇不同的摻雜水平和制造工藝，可以有效調整鍺探測器的截止波長，使其適用于特定波段的應用。

制備方法

1、濕法冶金方法

目前，提取鍺的原料主要有三大類：有色金屬冶煉過程產生的鍺富集物、含鍺煤燃燒后產生的富鍺產物及鍺深加工過程中產生的各種廢料。鍺的濕法提取包括浸出、氯化蒸餾、中和沉淀、溶劑萃取、離子浮選、載體液體膜以及固相萃取。鋅精煉殘渣的浸出主要使用無機酸，煤灰的浸出則使用有機配體。鍺不同于普通的金屬陽離子，它在酸性pH值中會以中性物質的形式存在。因此，在溶劑萃取和離子交換過程中，可以使用有機配體形成陰離子鍺配體配合物，從而通過陰離子交換分離物質。雖然鍺在液相中只存在一種穩定的氧化態，即IV，但它可以以多種形式存在。溶液中鍺的形式主要取決于pH值、鍺的濃度、陰離子的種類、濃度以及萃取劑。各種萃取劑通常根據含鍺液相的物理和化學性質，如閃點、密度和溶解度等方面，從液相中來回收鍺。

（1）酸浸煉鍺：酸浸煉鍺一般采用鹽水浸出鋅鍺廢渣，而不采用硫酸，因為在鋅礦石的焙燒過程中會形成SiO₂和Zn₂SiO₄，會導致在浸出過程中形成硅膠。該工藝可以總結為氯化、水解、還原三步。氯化就是制備GeCl₄，這一步主要是利用GeCl₄與其他雜質沸點有顯著差異的特性來實現的。目前，常用于制備四氯化鍺的方法有氯化蒸餾法、氯化揮發法。GeO₂既是制備金屬鍺的原料，又可用于電子工業、半導體材料等領域。為了得到金屬鍺，需要使用GeCl₄進行水解反應。為了獲得高純的GeO₂，常要求水解的水為電子級的水，水解原料為高純GeCl₄。在氯化、水解、還原法中，通過還原方式生成的金屬鍺是以GeO₂為原料，氫氣為還原劑來實現的。GeO₂會首先被還原為GeO，進而還原為Ge。在溫度為700℃時，GeO易揮發，因此需要將反應溫度控制在600-650℃。

目前，該方法存在一些缺陷，如：二氧化鍺制備流程過長，需經過水解、過濾、清洗、煅燒、研磨、篩分等系列長流程工藝；制備過程存在材料轉移，易引入新的雜質元素等。這些問題成為阻礙高純材料制備的關鍵。使用該方法很難實現超高純鍺的制備，如何有效避免流程中雜質的出現，降低流程工藝的步驟是后續該方法的研究熱點。

（2）溶劑萃取：溶劑萃取法是目前從鋅鍺浸出液中提取鍺的主要方法之一。Kelex100是一種較為經典的萃取劑，但其穩定性較差，容易氧化分解，在萃取過程中易將鋅鍺浸出液中的銅和鐵萃取出來。7815萃取劑能夠有效從鋅鍺浸出液中萃取鍺，在生產中被普遍運用，但由于本身黏度較大、易乳化，故需要加入改質劑和稀釋劑來進行使用。N235作為胺類萃取劑，具有原料價格低、萃取率高的特性，與7815一樣被廣泛應用于鍺的萃取中。

溶劑萃取法在鋅鍺浸出液提取鍺的研究方向中具有良好的選擇性、萃取率高等優點，但也存在萃取劑對萃取的濃度、溫度、酸度有較大要求；萃取劑黏度較大、容易乳化；萃取劑無法循環利用、成本高；制備流程長等問題。與國內現行的其他方法相比，存在較大的劣勢。

（3）離子交換：離子交換法是將離子交換劑添加到鋅鍺浸出液中，使其與液體中的離子發生交換反應，從而達到提取鍺的目的。該方法比較適合鍺離子濃度大于1×10^-5mol/L的溶液。其中，離子交換劑分為有機與無機兩類。

離子交換法具有綠色環保、鍺回收率高、選擇性好、可以有效去除雜質離子、水溶性低、不容易發生乳化等優勢，但由于離子交換劑價格昂貴、成本高、難以循環利用、工藝流程復雜等缺陷，使其難以在工業應用上進行大規模推廣。

（4）中和沉淀：中和沉淀大致分為鋅粉置換沉淀法、中和沉淀法以及單寧沉淀法。單寧沉淀法是目前最成熟的方法，與其他工藝相比，具有鍺回收率高、綠色環保、反應迅速等優點。雖然單寧酸可以有效回收鍺，但在實際生產中需要消耗的單寧酸的量巨大，極易導致生產成本過高，給企業造成較大的負擔。其次，單寧酸的化學性質不穩定，在溫度過高時，會與鍺以及其他雜質離子發生反應，生成金屬絡合物。因此在用單寧法沉鍺前，需要抑制副反應、去除雜質離子。如何在保持鍺回收率不變的情況下，降低單寧酸用量是中和沉淀后續的研究重點。

（5）支撐液膜：支撐液膜（SLMs）是一種浸漬了溶劑萃取劑的多孔膜，溶劑提取劑通過毛細管力穩定在孔中。膜被夾在進料和條帶溶液室之間，在那里萃取劑作為載體將目標物種從進料相轉移到條帶相。SLM的常見構型有兩種：平板支撐液體膜（FSSLM）和中空纖維支撐液體膜（HFSLM）。

支撐液膜與離子交換法一樣具有價格昂貴、成本高、難以循環利用等缺點，目前是實驗室研究制備鍺的主要方法。由于支撐液膜對鍺有著近乎100%的萃取率，如何有效解決支撐液膜成本過高、難以循環利用的問題是未來支撐液膜法得以規模化發展的前提。

（6）固相吸附劑：固相吸附劑對鍺元素缺乏高選擇性和能力。傳統的固相吸附劑有介孔二氧化硅、介孔碳和金屬有機框架（MOFS），新型吸附劑有離子印跡聚合物（IIPs）和磁性納米材料基吸附劑。與液相萃取相比，固相萃取具有能量輸入低、部署方便、運行維護成本低、吸附劑可重用性高、提取高效、環保等優點，但固相吸附劑存在分離困難的缺點。目前在固相吸附劑領域關于鍺的吸附研究較少。

處理含鍺鋅浸渣流程圖（圖源：X技術）

2、鍺的火法冶金方法

鍺的制備方法主要分為化學氣相沉積法、歧化法、合金法以及氯化鋁熔煉法。我國制備金屬鍺常用的方法主要是從含富鍺的液相中加入堿，如碳酸鈉、氫氧化鈉，使鍺轉化為鍺酸鹽沉淀，再通過氯化蒸餾法得到四氯化鍺；或加入鋅粉發生置換反應；或通過氯化鋁熔煉法；或通過合金法熔煉富鍺粉煤灰，再通過氯化蒸餾法得到四氯化鍺，之后再進行水解還原等步驟得到金屬鍺。

（1）歧化法：只適用于原料為二氯化鍺、二碘化鍺等GeX₂物質（X為F、Cl、Br、I）。二氯化鍺在1000℃時會發生歧化反應，生成四氯化鍺和金屬鍺。

（2）化學氣相沉積法：分為鍺烷熱分解制備鍺和四氯化鍺氫還原制備鍺。鍺烷具有熱穩定性差的特點，在160-280℃時，會發生緩慢氧化生成氫氣和鍺。在350℃以上時會完全分解。當鍺烷分解時，它會在基體表面形成一層鍺金屬膜，這層金屬膜會對鍺烷的分解產生很強的催化作用，加速鍺烷后續的分解速度，但這一過程存在一定的危險性，因此需要將鍺烷的分解控制在較低的溫度條件下進行。

（3）四氯化鍺氫還原制備鍺：是利用高純氫氣將四氯化鍺蒸汽帶入至還原爐內，從而使得反應更加穩定，反應過程中引入雜質的可能性更小。同時，省略了四氯化鍺水解為二氯化鍺的冗長步驟，減少了設備成本的投入。該方法目前還處在實驗研究階段，鍺在不使用催化劑的情況下，一次轉化率最高可達31.89%。這一方法主要是根據多晶硅的制備方法所提出的設想，目前已驗證了可行性，后續將會成為鍺制備研究領域的熱點。

鍺火法提煉裝置（圖源：X技術）

鍺在AI時代的相關應用

1、集成電路

集成電路是現代電子設備的核心，為AI算法的運行提供了必要的硬件支撐，傳統的硅基集成電路在經過多年的發展后，制造工藝逐漸逼近物理極限，性能的發展速度也在逐漸放緩。鍺具有較高的電子遷移率，電子在鍺材料中能夠迅速地進行移動，相較傳統的硅基材料，鍺能夠實現更快的信號傳輸和信息處理速度。當鍺被引入到芯片制造工藝中時，它能夠顯著改善晶體管的性能，使整個芯片運算效率的得以顯著提升。此外，鍺與硅之間存在著良好的兼容性，可以形成鍺硅合金，這種材料不僅繼承了硅的穩定性和成熟的制造工藝，還可以充分發揮鍺的高電子遷移率特性，實現芯片性能的優化。例如，在先進的互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術中，采用鍺硅溝道可以有效降低電阻，提高電流驅動能力，從而使得AI處理器能夠在更短的時間內完成更復雜的計算任務。

硅鍺基片（圖源：聚光贏創）

2、光電探測器

在AI系統中，對圖像和光信號的精確感知與迅速反應處理，是實現高效智能決策的關鍵。光電探測器作為將光信號轉換為電信號的重要器件，其性能會直接影響著整個系統的感知能力。鍺因其卓越的光電轉換性能，在光電探測領域表現十分出色。與其他常見的光電材料相比，鍺具有更快的響應速度和更高的靈敏度，這意味著它能夠在極短的時間內，對光信號做出響應并將其準確地轉換為電信號，減少了信號的延遲和失真。在AI時代，機器視覺和自動駕駛需要對復雜多變的環境進行實時、準確的感知。鍺制成的光電探測器能夠在低光照條件下，依然保持良好的性能，能夠及時捕捉到微弱的光信號。為AI系統提供更豐富、更準確的環境信息要素，大大提高圖像識別的精度和自動駕駛系統的可靠性。

新型Ge—on—Si探測器面陣結構（圖源：文獻2）

3、醫療領域

盡管存在爭議，但對于人類而言，有機鍺是安全且有獨特的生理活性與健康益處的，目前它也備受全球醫藥科學家們的重視及探索。這種化合物的構造包含三條含鍺-氧連接鏈段，這使得它能為身體的每個部分供應大量的氧，以提升免疫力并消除毒素垃圾：同時也能延緩老化的過程并且有效地遏制癌癥的發生等等關鍵功效。因此基于此種特質，該物質已被普遍用于各種疾病的防治工作當中，包括作為處理血壓過高、膽固醇含量偏高等情況下的調節手段、控制血糖、緩解骨骼肌肉疼痛、改善心血管系統疾病，也適用于改善或預防老年人記憶力下降，或者大腦血管堵塞等問題引發的中風。

小結

鍺基于其獨特的物理、化學性質，在AI時代的應用潛力不可小覷。目前，由于鍺的稀缺性和高昂價格，使得對于鍺的研究仍處在初期階段，但相信隨著科學技術的不斷發展，人們可以解決以上問題，發現鍺更多的應用方向。

參考文獻：

1、丁志穎,陳鳳陽,袁興平,等.金屬鍺制備的研究進展[J].材料導報.

2、高楨.鍺硅探測器面陣暗電流快速檢測技術研究[D].吉林大學.

3、曾智,肖卓奇,王顯彬,等.鍺濕法冶金提取及應用進展[J].冶金與材料.

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