石英陶瓷作為具有特殊性能的功能和結構材料,目前在各個領域有著廣闊的應用前景,不僅保留了熔融石英的較小的熱膨脹系數、優異的熱震穩定性、良好的電絕緣性能和耐酸性能等優點,又具有陶瓷的耐侵蝕沖刷性能等特征優勢。且不同于其他陶瓷,石英陶瓷的抗彎強度隨溫度升高有所提升,在高溫環境下仍能保持較高黏度與熱震穩定性,能夠經受復雜環境下多種負荷(熱、電、磁、力)的作用,抗溫度激變能力強,使其在戰略關鍵領域發揮著不可替代的作用,如航空航天、國防、光電子等。
石英陶瓷坩堝
在石英陶瓷的制備過程中,不同制備條件和加工技術的綜合作用可能會對最終產品的性能產生影響。制備過程中的原料純度、燒結溫度、時間、燒結氣氛等因素都可能對陶瓷的致密性、機械性能和電絕緣性能造成影響。深入分析這些因素的作用機制,可以為優化制備工藝提供指導,進一步提高石英陶瓷的性能和穩定性。
石英陶瓷的制備技術
石英陶瓷的制備工藝流程可簡括為制備高純石英粉料、石英陶瓷坯體成型與加工、對坯體進行后續燒結制成最終產品。制備高性能的石英陶瓷的首要條件就是降低原料中的雜質含量,從而降低陶瓷出現不均勻性與缺陷的概率。因此高純度石英粉體作為石英陶瓷制備的基礎原材料,其生產與加工技術將影響最終產品的質量和性能。
1. 高純石英粉料的制備
(1)石英粉料的純度要求
石英粉料的純度直接決定了其晶體結構和性能差異,在不同的應用領域對雜質含量有不同的要求。例如:
(a)高純度電子級:石英粉料如果混有鐵、鈉、鉀等會形成自由電荷的雜質會降低石英陶瓷產品的電阻,且隨著使用溫度的升高會增強雜質離子的遷移性,嚴重影響電絕緣性。因此石英陶瓷在應用于尖端電子工業及半導體工業時,需要保證石英原料的極高純度,通常純度要求在4N5~6N 級別(99.995%-99.9999%),雜質含量控制在10~100 ppm(0.001%-0.01%)以下;
(b)低熱膨脹系數:高純石英粉料的低熱膨脹系數使其能夠承受劇烈的溫度變化而不發生破裂,如果存在鋁、鈣、鈉等金屬離子,在后續的高溫處理過程中易形成熱膨脹系數高于石英的礦物相,致使石英陶瓷內部熱膨脹系數不匹配,影響其熱穩定性,使石英陶瓷更容易發生軟化、變形、熔融等現象。因此,石英陶瓷應用于國防軍工行業時,也需保證石英原料的純度在4N級別以上,金屬離子雜質含量低于0.01%;
(c)高透光性和折射率:在光伏發電領域中,石英陶瓷常被用于制造具有高的透光率和折射率的窗口、濾波器、光學反射鏡等元器件的光伏玻璃以及太陽能多晶硅鑄錠用石英陶瓷坩堝。一般而言,石英粉料純度越高,石英陶瓷的透光率與折射率越高,粉料中如果存在鐵、鈦、鈣等金屬離子雜質及有機類雜質會吸收或散射光線,嚴重降低石英陶瓷的透光率,同時會降低石英陶瓷的密度從而影響石英陶瓷的折射率。因此對制備光伏玻璃器件時,應選用99.5%的低鐵石英砂,鋁離子含量低于0.2%、鐵離子含量低于60ppm,太陽能多晶硅用石英陶瓷應選用 4N級別以上純度石英砂,鋁離子含量低于20ppm、鐵離子含量低于0.5ppm。
(2)石英粉料的顆粒性質影響
石英粉料的顆粒大小、形狀和分布都是影響坯體性質和石英陶瓷致密性的重要因素。
(a)顆粒大小:粉體細顆粒更容易實現陶瓷后續均勻的成型和致密的燒結,從而提高陶瓷的機械性能和致密度,但顆粒粒徑過小,比表面積增大,顆粒相互間更易于產生局部團聚,從而導致漿料的黏度較大,會對石英陶瓷性能的穩定性產生影響;
(b)顆粒形狀:不同形狀的粉體顆粒在成型和燒結過程中會因為堆積和排列方式不同影響陶瓷的致密性或者出現晶格缺陷,造成石英陶瓷的強度、韌性、電絕緣性能與耐熱等性能的影響;
(c)顆粒分布:顆粒分布均勻與粉體顆粒的級配比例有著重要關系,顆粒分布均勻能夠一定程度減少孔隙和缺陷的產生,提高石英陶瓷的強度和耐用性。還可增加球磨工藝,通過調整球磨時間和球磨介質控制石英陶瓷的晶粒尺寸、取向性和組織結構等特征,以此影響材料的力學性能、熱學性能和光學性能等。
不同規格的石英粉料
(2)高純石英粉體制備方法
高純度石英粉的制備方法多種多樣,不同的制備方法具有各自的優缺點,對最終材料的性能和應用產生影響。基于石英陶瓷的產品用途及成本控制需求,所需的石英粉料也有所差異,其制備方法的選擇也會不同。下表是高純石英粉體的常見制備方法的原理及優缺點。
高純石英粉體制備方法及優缺點
制備方法 | 制備原理 | 優缺點 |
磨碎分級法 | 利用機械力將石英塊破碎成粉末,再通過分級等方法控制顆粒大小 | 操作簡單、成本較低,適用于要求不高的原料制備 |
氣流分散法 | 選擇高純度的石英粉末作為原料氣流分散設備將顆粒分散并按大小分級來獲得高純度、合適粒徑的石英粉體 | 工藝簡單、能獲得高度純凈的石英粉體,精確控制石英粉體的粒徑,但能源成本較高 |
水熱法 | 將硅源和水在高溫高壓條件下反應生成石英晶體,通過控制硅源濃度、反應條件和添加劑種類來調控石英尺寸和形貌 | 能制備各種顆粒尺寸和形狀的高純度、低雜質的納米級石英粉體,具有高度可控性,但制備周期長 |
溶膠-凝膠法 | 將硅源化合物溶于溶劑中形成均勻溶膠,引入化學交聯劑或凝膠劑使其凝膠 化,隨后熱處理生成高純晶體石英粉體,可通過控制凝膠成分、酸堿度和添加劑來調控石英粉體的純度和形貌 | 制備過程可控性強,可以得到尺寸均勻、有復雜形狀需求、納米級的高純石英粉體,但制備周期長、產物的特性受條件影響大(如凝膠化時間對石英粉的粒度分布的影響) |
氣相沉積法 | 將準備的高純度的硅源氣體(如氯化硅 或硅酮等)與氧源氣體在高溫爐中反應 生成SiO2的氣相中間產物,后沉積在基底或粉末收集器生成高純度石英粉體 | 適用于制備納米級、薄膜形式的高純度石英粉體,在氣相中進行,減少了外部雜質的污染、可控性強,能保證石英后續使用的穩定性,但技術性強,且設備復雜 |
等離子體化學氣相沉積法 | 引入高頻電場或微波輻射等能量源將高純度的硅源化合物氣體變成等離子體,隨后分解并與基板表面反應生成硅氧化物,沉積在基板上生成高純石英粉體 | 避免了固體雜質的污染,且不需要使用溶劑,保證了石英粉體的高純度、具有良好的顆粒大小和形狀控制能力、還可用于薄膜涂層,但能源成本較高,設備復雜 |
激光剝離法 | 使用高功率激光照射在石英塊表面,產生等離子體和高能粒子將石英塊表面的材料剝離,在空氣中凝聚成微小的石英顆粒 | 高度可控性(激光能量控制)、無需使用化學溶劑或添加劑、通過非接觸性的方法,不引入雜質, 但激光設備需要高投資,且生產周期長 |
高溫煅燒法 | 將石英礦石或石英砂置于高溫電弧熔煉爐熔融后再冷卻固化析出石英塊,隨后磨碎和篩分,獲得高純石英粉體 | 適用于大規模生產大顆粒的高純熔融石英粉粉體、但投入成本高且無法保證制備過程的均勻性 |
2.石英陶瓷的成型工藝
成型工藝是影響石英陶瓷成型和致密性的重要因素之一。采用適當的成型方法可以實現石英陶瓷的坯體成型和精確控制,為后續燒結提供有利條件。石英陶瓷的成型工藝分為注漿成型、注凝成型、熱壓成型、等靜壓成型、光固化打印成型等。下表為石英陶瓷制品的主要成型工藝及優缺點。
石英陶瓷制品主要成型方式及優缺點
成型工藝 | 制備技術 | 制品特征 | 優缺點 | |
注漿成型 | 普通注漿成型 | 將石英漿料注入成型模具中,依靠漿料的重力來填充模具,成型壓力較低 | 大小形狀、異形形狀、復雜形狀均合適 | 優點:步驟簡單實用 缺點:占地面積大,生產周期長,成型精度較低、產量低 |
振動壓力注漿成型 | 將石英漿料注入成型模具中,施加振動或壓力以輔助漿料在模具內均勻分布 | 成型大件、厚實制品 | 優點:提高了制品的密度和均勻性 缺點:占地面積大,生產周期長 | |
注凝成型 | 引入凝膠體系,在引發劑和催化劑的共同作用下,對粉料進行包裹從而原位固化制成坯體 | 大規格異型厚實制品 | 優點:適用于復雜形狀凈尺寸成型,結構均勻,致密性好 缺點:原料制備困難,技術要求高,工期長 | |
熱壓成型 | 通過高溫使石英粉料變軟或部分熔化后,利用模具施加壓力制坯 | 適合形狀較復雜、尺寸精度要求高的中小型產品 | 優點:設備簡單、操作方便、成型時間短,產品基本無需后期加工 缺點:成型壓力高,能耗高,且燒結收縮率大,工序復雜 | |
等靜壓成型 | 使用液壓或機械壓力來均勻施加壓力,使石英粉體在室溫下緊密結合 | 形狀復雜、細長大尺寸精密制品,特別適合制備實心或中空管狀或筒狀坯體 | 制品組織結構均勻,致密度合適,燒結收縮率小,模具成本低,生產效率高 | |
光固化打印成型 | 建模設計陶瓷產品,隨后使用光固化打印機,通過逐層的方式將陶瓷材料制成實體 | 具有高度復雜內腔的精密陶瓷部件 | 優點:無需傳統模具,集設計和制造為一體,可實現陶瓷產品成型個性化,且廢材較少 缺點:打印技術的標準化和規范化還不完善 |
3. 石英陶瓷的燒結工藝
由于熔融石英與方石英的熱膨脹系數存在較大差距(前者為 5.6×10 -7 ℃-1,后者為194×10-7℃-1),適量的晶態方石英的析出可以作為石英陶瓷的高溫穩定相,但過量的方石英析出會造成熔融石英與方石英界面處的殘余應力較高,導致石英陶瓷的強度和熱穩定性降低,從一定程度上限制了石英陶瓷在高低溫交變溫度區域的使用。一般來說,在燒結過程中盡可能保持SiO2的非晶態、實現石英陶瓷的致密化是石英陶瓷燒結的關鍵目標。石英陶瓷的最高燒結溫度一般不超過 1250℃,在燒結過程中為了盡可能提升熔融石英陶瓷性能強度,還需結合燒結時間制訂合理的燒結制度。
不同溫度下燒結的石英陶瓷斷口形貌結構 SEM圖
(1300℃以上容易出現大量微孔隙及裂紋,坯體殘余應力升高,結合強度降低)
一般考慮在低溫階段緩慢升溫以此來保證坯體中硅溶膠的脫水及有機物的脫除;在高溫階段根據石英的晶態結構轉變制定升溫制度,并根據產品需求對終燒制度進行調整,此外燒結完成后的降溫處理對石英陶瓷產品的影響也不容忽視。快速降溫雖然可以避免 SiO2持續析晶現象,但會導致陶瓷產品內部殘余應力增強,因此制訂平穩的降溫制度,并對石英陶瓷的粉料粒徑合理配比,可以提升石英陶瓷的機械性能。與此同時,控制燒結工藝中其他參數如燒結氣氛、熱壓參數、添加劑等也是實現石英陶瓷的致密燒結的關鍵因素。
目前,石英陶瓷主流的燒結工藝有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和微波燒結等。
參考來源:
1.歐陽靜,彭勇慧,袁波,王剛,張祺,周文韜.石英陶瓷的制備技術及其性
能影響因素分析[J/OL].礦產保護與利用.
2.荊富,王磊.石英陶瓷的研究及應用進展[J].中國非金屬礦工業導刊,2013(3):16-20.
3.徐雯雯.高純石英粉制備工藝研究[D].青島:中國海洋大學,2013.
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作者:小吉
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